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在分門別類介紹各個科目的農業害蟲前,我們先提前介紹有關殺蟲劑的分類知識,以便在介紹各個科目農業害蟲的農藥防治時,大家對殺蟲劑有一個基本認識。
早期“三高”農藥指的是有機氯、有機磷和氨基甲酸酯這三類大體已經或正在被淘汰的“舊三類”殺蟲劑,這三類殺蟲劑普遍意義上高效(無標靶選擇性的格殺勿論)、高毒和高殘留;目前世界上最廣泛使用的是“新三類”殺菌劑——擬除蟲菊酯、新煙堿和雙酰胺類殺蟲劑,它們普遍意義上具備標靶選擇性的殺蟲高效、對人畜低毒和在作物與環境中低殘留。
對殺蟲劑的全面認識,我們還是需要從殺蟲劑的發展史和“舊三類”殺蟲劑開始。
第一節 殺蟲劑發展史
殺蟲劑和殺菌劑一樣,發展史也是代際更迭,向高效、低毒、低殘留、對環境友好的方向發展。
古代最早被用在農作物上的殺蟲物質是硫磺和石灰,以及可以被用作人類毒藥的砷、汞等無機礦化物,其中三氧化二砷(砒霜)、砷酸鉛直到近代還一直用于除草劑和殺蟲劑等合成農藥以及木材防腐劑、氣體脫硫劑中。這些含砷和含汞的農藥于上世紀八十年代或更早前已被禁止用于農業生產中,但不排除一些地方小廠仍然使用含砷或含汞的化合物作為農藥的載體(即標稱有效成分外的填充劑),或者在農藥生產中使用含砷、含汞的化學中間體而使最終農藥產品中含有較高的砷、汞殘留。
二十世紀初,隨著有機合成化學工業的發展,農藥作為一個產業逐漸形成,到第二次世界大戰前后,有機氯(六六六、滴滴涕)、有機磷農藥(對硫磷、敵敵畏、敵百蟲等)和氨基甲酸酯類農藥相繼問世,農藥產業獲得了迅猛發展。
有機氯農藥曾經為全球范圍內的糧食豐產以及控制諸如瘧疾、傷寒、霍亂等傳染病的流行作出過巨大貢獻,但是它們對生態環境的巨大影響,直到六十年代《沉默的春天》一書的出版,才被社會大眾認識到。
同時有機磷和氨基甲酸酯類農藥導致人畜急性中毒、對人類健康和生態環境的威脅也被廣泛討論,農藥的負面作用開始受到廣泛關注和重視,到七、八十年代,各國政府和一些國際組織紛紛成立農藥監管機構,一些對人類或生態環境危害極大的農藥被禁用或限用。
政府的監管政策以及對農藥負面作用形成的社會意識,促使農藥研發人員轉而開展植物源殺蟲成分和殺蟲機理的研究。
某些菊類植物中的除蟲菊素、煙草中的尼古丁(煙堿)和魚藤草中的魚藤酮是天然、非化學合成的植物源殺蟲物質,這些天然植物源殺蟲劑好是好,但受原材料的制約,或者有效成分提取成本過高,而不能形成規模化生產,于是農藥研發人員相繼開發出仿除蟲菊和仿煙堿成分的化學合成農藥,發展成為現代殺蟲劑的兩大類分支。魚藤中的活性成分魚藤酮雖然對菜青蟲、小菜蛾和蚜蟲具有強烈的觸殺和胃毒作用,但由于對人、家畜和魚高毒,因而應用受限。
以高效氯氰菊酯為代表的擬除蟲菊酯類殺蟲劑,和以吡蟲啉、噻蟲嗪為代表的新煙堿類殺蟲劑,加上新一代的雙酰胺類殺蟲劑,是當代農業殺蟲劑的三大支柱類別,可以稱之為“新三類”殺蟲劑。
第二節 有機氯殺蟲劑
六六六、滴滴涕(DDT)是兩種有名的有機氯化合物殺蟲劑。
六六六是一種粉狀的有機氯化合物,正式化學名稱為六氯環己烷(C6H6Cl6),分子式中碳、氫、氯正好都是6個,所以俗稱六六六粉。六六六粉生產工藝簡單、成本低、對人畜無急性毒性,在上世紀五、六十年代曾經是我國生產多、應用廣的殺蟲劑。
滴滴涕在二戰前后被應用于滅蚊蠅和除虱,使瘧疾、傷寒和霍亂等傳染性疾病的發病率大幅下降,同時作為農用殺蟲劑,殺蟲毒力比六六六高,但對人和溫血動物沒有明顯的急性毒性,因此曾經是西方國家施用量大的農用殺蟲劑。然而滴滴涕在環境中很難分解,被禁幾十年后仍有可被檢出的殘留,在動物脂肪內蓄積,半衰期可長達8年,甚至在南極企鵝的血液中也能檢出。滴滴涕容易溶解在脂肪中,通過人類進食的魚、肉、奶進入人類身體,威脅人類健康,對鳥的危害是滅絕性的,作為美國國鳥的白頭海雕幾乎因此而滅絕。
六六六、滴滴涕這兩種主要的有機氯殺蟲劑,在盛行差不多半個世紀后,于上世紀七、八十年代,在歐美和中國先后被禁。2020年中國國務院將三氯殺螨醇等幾乎是最后一批有機氯殺蟲劑列入禁用名單,有機氯殺蟲劑作為一種殺蟲劑類別已不復存在。
第三節 有機磷殺蟲劑
繼有機氯殺蟲劑后,有機磷殺蟲劑在農業殺蟲劑領域占主導地位長達幾十年。
有機磷農藥品種多、毒性強、見效快、抗性低且不容易產生藥害,后期研發的少數有機磷農藥也有良好的滲透性或者對靶標昆蟲的選擇性,但整體上有機磷農藥的作用機理是觸殺、胃毒、熏蒸,對害蟲的天敵——益蟲、鳥、微生物也格殺勿論;部分有機磷農藥對人畜劇毒,會使人畜產生經口攝入的急性中毒,吸入和皮膚沾染也會有中等毒性。
有機磷農藥的缺點是殘效短,在環境中容易分解失效,需要短周期多次施藥才能有效保護作物不受害蟲的反復侵害,因而容易造成過度施用和濫用。可能也正因為如此,我國果蔬農作物中有機磷農藥殘留引起的食物中毒事件至今時有發生,引發嚴重的食品安全問題。
2006年,中國農業部發布公告,禁止五種劇毒有機磷農藥的生產與銷售;2017年國務院發布的《農藥管理條例》,禁止毒死蜱等十余種有機磷農藥在蔬菜上施用。毒死蜱曾經是一款重量級殺蟲劑,在有機磷農藥中算是相對低殘留和中等毒性。歐盟因毒死蜱有發育性神經毒性及潛在的遺傳毒性而于2020年撤銷了毒死蜱的產品登記。
據報道,截止2010年有機磷農藥仍然占了我國80%的農藥產量,而全世界2015年后殺蟲劑分類的市場份額,有機磷類農藥已經下降到第四位,在2019年全球銷售額超過2億美元的殺蟲劑中,有機磷只憑毒死蜱和乙酰甲胺磷占得二席,估計還要歸因于中國市場的貢獻。
大多數有機磷殺蟲劑的產品名稱中含有一個“磷”字,如甲胺磷、對硫磷、辛硫磷等,但也包括樂果、敵敵畏、敵百蟲、毒死蜱這幾種已在國內或國際上禁用但名稱中不含磷的有機磷農藥。注意有一個例外情況,即拜耳的殺蟲劑敵殺死,其化學名稱是溴氰菊酯,是一種除蟲菊酯類農藥,不屬于有機磷農藥也不在禁用之列。
大多數農藥中毒是由有機磷和下面將要說到的氨基甲酸酯類殺蟲劑引起的,這是農藥讓人恐懼和被妖魔化的主要原因。
第四節 氨基甲酸酯類殺蟲劑
氨基甲酸酯類殺蟲劑興起于20世紀50年代。
大多數氨基甲酸酯類殺蟲劑的作用機理與有機磷相似,但對人的急性毒性較有機磷類農藥低,對天敵影響小一些,有些產品對滅殺標靶昆蟲有選擇性,所以它曾經是有機氯、有機磷類農藥的有效補充與替代,但近十年來,大部分常用的氨基甲酸酯類農藥也已被世界各國禁用。
部分氨基甲酸酯類殺蟲劑,如現在已經被禁止在果樹和蔬菜上施用的克百威(呋喃丹)、涕滅威、滅多威(對,氨基甲酸酯類農藥名稱中通常有一個“威”字),也與部分有機磷農藥一樣,對人畜有急性毒性,但大多數產品是因為其可能會致突變、致畸和致癌(“三致”)的原因而被國際癌癥研究機構在2007年列為2A類致癌物。
氨基甲酸酯類農藥不像有機磷那樣有撲鼻氣味,但和有機磷一樣容易分解,殘效期短。
有機磷和氨基甲酸酯類農藥都是乙酰膽堿酯酶(英文簡稱是AchE)抑制劑,作用機理相似,都被稱作是神經性毒劑。由于人類紅細胞中也有乙酰膽堿酯酶,這類殺蟲劑達到一定劑量時,對人類也有很高的毒性。
有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑攝入、吸入或經皮膚吸收后可以引起中毒,使神經“沖動”變得不規律,身體器官功能過度活躍,而引起功能衰竭。氨基甲酸酯中毒,癥狀可持續幾小時到幾天;有機磷中毒,癥狀可持續數周。
第五節 農藥從粗放型發展到精細化轉型
農藥業從20世紀初開始發端,到第二次世界大戰前后出現研發上的重大突破,并在二戰后獲得迅猛發展,但由于對包括細菌和真菌在內的微生物、昆蟲和植物缺乏生理學和病理學的系統性認識和研究,農藥業的發展曾經走過一段粗放型“三高”(高毒、高殘留、高污染)的彎路,直到20世紀七、八十年代,隨著消費者健康、環保和生態意識的形成,農藥業才開始走上低毒、低殘留和環境友好的精細化之路。
當代農藥的精細化,可以從各年代單位面積農田的農藥有效成分用量呈不斷下降趨勢可見一斑:
(圖表來自Phillips McDougall)
以殺蟲劑為例,從上世紀40年代以來各年代研發上市農藥新藥的有效成分施用量,從四、五十年代有機磷、有機氯和氨基甲酸酯類殺蟲劑的每畝450-1000克(從每公頃數據轉換而來),大幅減少到七十年代擬除蟲菊酯類殺蟲劑的100克、九十年代新煙堿類殺蟲劑的40克,到21世紀雙酰胺類殺蟲劑的不足20克(見下表;新藥大體上代表該類殺蟲劑的殺蟲活性)。每畝地的施用量如此之低,分配到每株作物上的劑量實在是微乎其微。
(根據Phillips McDougall的數據整理)
雖然“拋開劑量談毒性都是耍流氓”這句網紅臺詞以偏概全而不正確,但劑量確實在大多數情況下是對人發生毒副作用的基礎參數。我們應當看到,農藥業整體局面已經大為改觀,并且仍然在繼續朝向高效、低毒、低殘留和對生態友好的方向發展。
第六節 農藥監管
正如人類健康離不開醫藥一樣,農作物一時也離不開農藥的保護,而當前世界各國對農藥的監管,事實上已經與對醫藥的監管放在幾乎同等重要的位置上。
包括歐盟在內的世界各國政府的農業部門、食品衛生監督機構、學術研究機構和消費者組織,世界衛生組織世界癌癥研究中心及其他國際組織,會獨立或聯合對各種常用農藥進行致癌作用、神經毒性、免疫毒性、遺傳毒性及生殖毒性的跟蹤調查研究,發布警示、限用、禁用公告或建議。我國農業和農村部也會隨時發布禁用與限用的農藥清單,截止2022年3月,國務院頒布的《農藥管理條例》全面禁用農藥有50種,禁止在蔬菜、水果、茶葉、中藥材和菌菇中使用的農藥有20種(讀者可自行在網上搜索到禁用農藥清單)。
我國當前的農藥生產和農藥應用中,有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑還有相當大的市場,但它們將被整體淘汰的趨勢是不可逆轉的,它們中尚未被列入禁用名單的各類殺蟲劑,基本上也已有我們下面將要介紹的更新一代的農藥制劑可完全替代,譬如用于殺滅地下害蟲的辛硫磷顆粒劑,有新煙堿類殺蟲劑中的噻蟲胺或噻蟲嗪的顆粒劑替代。